常用保護基試劑---對溴芐溴

【英文名稱】p-Bromobenzyl Bromide

【分子式】C7H6Br2

【分子量】249.94

【CAS登錄號】589-15-1

【縮寫和別名】PBB，α-溴-4-溴甲苯

【物理性質(zhì)】淺黃色晶體，60-62 °C, bp 116-124 °C/12 Torr (1599.86 Pa)。易溶于熱醇、醚、二硫化碳、苯及冰醋酸，能溶于水和醇。能隨水蒸氣一起揮發(fā)，加熱即升華。

【制備備和商品】國內(nèi)外試劑公司均有銷售。也可以用4-溴甲苯在光照下發(fā)生溴化反應制備[1]，或者在過氧化苯甲酰催化下用NBS對4-溴甲苯進行制備[2]。

【注意事項】對潮氣敏感，需在氮氣保護下儲存。有催淚性腐蝕性，對眼睛、呼吸系統(tǒng)、皮膚有刺激作用。

對溴芐溴(BPP)是實驗室中重要的烷基化試劑之一。在適當?shù)臈l件可以用于N-、O-和C-原子的烷基化反應。在堿性條件下，該試劑可以與伯胺或仲胺發(fā)生烷基化反應，得到N-溴芐基化合物(式1)[3]。在碳酸鉀作用下，對溴芐溴可以選擇性地與二醇胺的胺基反應得到N-對溴芐基二乙醇胺(式2)[4]。

在氫化鈉作用下，該試劑可以與醇、酚和硫醚類化合物發(fā)生Williamson反應，得到相應的對溴芐基醚。由于對溴芐基醚在堿性、酸性及氧化條件下均能夠穩(wěn)定存在，同時又可以在適當?shù)臈l件下脫去，因此常常被用作保護基(式3)[5]。

此外，還可以利用不同對鹵代芐基醚離去能力的差異，達到選擇性脫去保護基的目的[5,6]。當對位含有碘、溴或氯的芐基醚同時存在時，前者可以優(yōu)先被除去(式4)。

該試劑與活潑亞甲基或次甲基的烷基化反應可以在不同堿度下進行,雙(三甲基硅基)氨基鋰、LDA、醇鉀和碳酸鉀常常用于該目的(式5)[7]。

氯化鈀催化的對溴芐基溴與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應選擇性地發(fā)生在芳基溴上[8]。使用Pd(PPh3)4作為催化劑時，反應則選擇性地發(fā)生在芐基溴上。當使用過量的芳基硼酸時，兩個位置可以同時發(fā)生偶聯(lián)反應(式6)[9]。

在Fe(II)催化劑的存在下，該試劑與芳基鋅試劑可發(fā)生Negishi偶聯(lián)反應(式7)[10]。

在金屬銦試劑催化下，該試劑可以與二硒化合物反應，得到單硒化合物(式8)[11]。在 NaH 作用下，該試劑可以與三氯甲烷發(fā)生取代反應得到1-(2,2,2-三氯乙基)-4-溴苯(式9)[12]。在堿的作用下，該試劑與五羰基鐵或四羰基鐵酸二鈉反應，以較高收率得到二(對溴芐基酮)(式10)[13]。在NalO4/H+條件下，該試劑以71%?89%的收率被氧化成為對溴苯甲酸(式11)。

參考文獻

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13.(a)Ito, S.; Wehmeier, M.; Brand, J. D.; Kuebel, C.; Epsch, R.; Rabe, J. P.; Muellen, K. Chem. Eur. J.2000, 6,4327. (b) Potter, R. G.; Hughes, T. S. J. Org. Chem. 2008, 75,2995.