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銠催化酮的脫氧和硼化反應(yīng)

  酮的多功能性使其在醫(yī)藥、農(nóng)化和材料科學(xué)中具有重要價(jià)值,羰基也可以轉(zhuǎn)化成多種有用的官能團(tuán),其中很重要的一個(gè)是轉(zhuǎn)化為C=C雙鍵。由酮合成C=C雙鍵的經(jīng)典方法有Wittig、 HWE-、Tebbe-、Peterson-、和Julia-Lythgoe等烯烴化反應(yīng),但酮的α-碳不參與。涉及酮的α-碳的脫氧烯烴化則研究較少。Shapiro反應(yīng),以及由酮而來的烯醇化物和醇可通過還原或脫水得到脫氧烯烴化產(chǎn)物,但一般情況下,步驟多、需要有機(jī)金屬試劑或使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸。因此,由酮直接脫氧為烯烴的策略仍然是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

       國(guó)內(nèi)組合作報(bào)道了一種銠催化酮與B2pin2的脫氧和硼化反應(yīng),可有效地生成烯烴、乙烯基硼酸酯和乙烯酯雙硼酸酯。反應(yīng)條件溫和、底物范圍廣、官能團(tuán)兼容性好。機(jī)理研究表明,酮最初經(jīng)過銠催化的脫氧反應(yīng),通過烯醇化硼的中間產(chǎn)物生成烯烴,隨后由銠催化烯烴脫氫硼化反應(yīng)生成乙烯基硼酸酯和乙烯基雙硼酸酯,反應(yīng)機(jī)理也得到了DFT計(jì)算的支持。

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